Zugfestigkeit von Polyesterfasern, geschätzt durch Molekulargewicht

Oct 31, 2023

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 11759 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die Kombination von Laserbestrahlungserwärmung und Synchrotron-Röntgenquellen hat es ermöglicht, die Faserstrukturentwicklung zu beobachten, die nach der Einschnürung während des kontinuierlichen Ziehens in Zeitskalen unter einer Millisekunde auftritt. Durch Weitwinkel-Röntgenbeugungsanalyse (WAXD) und Kleinwinkel-Röntgenstreuungsanalyse (SAXS) von Poly(ethylenterephthalat)-Fasern mit drei verschiedenen Molekulargewichten, die unter äquivalenten Spannungen gezogen wurden, wurde eine gute Korrelation zwischen den d-Abständen beobachtet der smektischen (001ʹ)-Beugung, extrapoliert auf den Einschnürungspunkt und die Festigkeit der gezogenen Faser. Dies weist darauf hin, dass die Molekülketten, die der Zugspannung ausgesetzt sind, auch den größten Teil der während der Zugprüfung der resultierenden Faser aufgebrachten Spannung tragen. Darüber hinaus ergab die Berücksichtigung der Zugspannungsabhängigkeit des d-Abstands und der Molekulargewichtsverteilung der Faser, dass Molekülketten mit Molekulargewichten über 23.000 g/mol den Großteil der auf die Faser ausgeübten Zugkraft tragen.

Poly(ethylenterephthalat) (PET)-Fasern machen mehr als die Hälfte aller derzeit produzierten Fasern aus. Aufgrund dieser riesigen Produktion wurden zahlreiche Studien zur Struktur und Eigenschaften von PET-Fasern durchgeführt. In jüngster Zeit ist die Kontrolle physikalischer Eigenschaften aus Umweltgesichtspunkten stark erwünscht. Konkret muss die Zugfestigkeit der Faser nicht nur den Gebrauchsanforderungen genügen, sie sollte auch nach der Entsorgung möglichst schnell abnehmen, um Umweltschäden, wie zum Beispiel Geisterfischerei, zu minimieren.

Zur Abschätzung der physikalischen Eigenschaften von Fasern wurden viele Strukturmodelle vorgeschlagen1,2,3,4,5,6. Bei den meisten davon handelt es sich um wenige Nanometer große Strukturen, sogenannte Mikrofibrillen, in denen kristalline und amorphe Phasen abwechselnd entlang der Faserachse angeordnet sind. Nach diesen Modellen wird die Zugkraft intensiv auf die gespannten Verbindungsketten in den amorphen Phasen ausgeübt, die Kristallite verbinden. Die Eigenschaften bei kleinen Verformungen, wie z. B. der Elastizitätsmodul und die thermische Schrumpfspannung, können durch Modelle unter Verwendung gemittelter Strukturparameter wie Kristallinität und Molekülorientierung genau geschätzt werden. Umgekehrt lassen sich die Eigenschaften bei großen Verformungen, insbesondere die Faserfestigkeit, schlecht abschätzen, da sich die Ausgangsstruktur bei Zugverformung bis zum Bruch verändert. Allerdings ändert sich die Zugkraftaufnahme der gespannten Ketten durch die Zugverformung kaum. Daher konzentrierten wir uns auf den Embryo der straffen Kette, die dazwischenliegende sogenannte „smektische Phase“7. Die smektische Phase hat eine Fibrillenform mit einem Aspektverhältnis von ~ 10 und wird vermutlich in der resultierenden Faser durch orientierungsinduzierte Kristallisation in Mikrofibrillen umgewandelt8. Da die smektische Phase aus Bündeln orientierter Molekülketten besteht, trägt diese Phase hauptsächlich die Zugkraft während des Faserziehvorgangs vor der orientierungsinduzierten Kristallisation9, und diese Bündel orientierter Molekülketten tragen auch die Zugkraft, die beim Bruch auf die resultierende Faser ausgeübt wird .

Polymere mit hohem Molekulargewicht werden im Allgemeinen zur Herstellung von PET-Fasern mit hoher Zugfestigkeit verwendet10, zu hohe Molekulargewichte wirken sich jedoch aufgrund der Molekülkettenverschränkung negativ auf die Molekülorientierung entlang der Faserachse aus. Diese schlechte Molekülorientierung verringert die Anzahl der Molekülketten, die der auf die Faser ausgeübten Zugkraft standhalten, und verringert so die Zugfestigkeit der Faser. Dementsprechend ist eine geeignete Molekulargewichtsverteilung für die Gestaltung von PET-Fasern mit maßgeschneiderten Zugeigenschaften von entscheidender Bedeutung. Die Faserfestigkeit wird insbesondere durch die Anzahl der Molekülketten bestimmt, die durch die Verflechtungen eine Zugkraft ausüben, und Ketten mit hohem Molekulargewicht sind in der Regel diejenigen, die einer Zugkraft ausgesetzt sind. Daher würde das Konzept eines kritischen Kettenmolekulargewichts, das der Zugkraft standhalten kann, eine Richtlinie zur Optimierung der Molekulargewichtsverteilung von Fasern liefern.

Die zunehmende Verfügbarkeit von Synchrotron-Röntgenquellen hat es möglich gemacht, das orientierungsinduzierte Kristallisationsverhalten von Fasern zu beobachten, das bei Herstellungsprozessen wie Spinnen11 und Ziehen12 im Submillisekundenbereich auftritt. Darüber hinaus kann durch die schnelle und gleichmäßige Erwärmung, die mit der CO2-Laserbestrahlung beim kontinuierlichen Faserziehprozess möglich ist, der Einschnürungspunkt stationär gehalten werden. So kann die Entwicklung der Faserstruktur mithilfe von Weitwinkel-Röntgenbeugungsmustern (WAXD) und Kleinwinkel-Röntgenstreumustern (SAXS) beobachtet werden, die in unterschiedlichen Abständen vom Einschnürungspunkt aufgenommen wurden. Die nach dem Einschnüren verstrichene Zeit lässt sich aus der Distanz dividiert durch die Faserlaufgeschwindigkeit8 berechnen. Darüber hinaus wurden kürzlich Verbesserungen sowohl des S/N-Verhältnisses als auch der Beugungswinkelauflösung durch den Einsatz einer ultrahellen Strahllinie ermöglicht, die mit einem Undulator und einem hochauflösenden SOPHIAS-Detektor ausgestattet ist13,14,15,16, was strukturelle Veränderungen in der smektischen Phase ermöglicht genauer beobachtet werden. Dementsprechend wurde eine gute Korrelation zwischen der Menge der smektischen Phase und der Zugfestigkeit der gezogenen Fasern beobachtet14,15,16. Darüber hinaus wurde der scheinbare Modul aus der Änderung des smektischen d-Abstands mit der Zugspannung ermittelt9. Dies weist darauf hin, dass die Verlängerung der Molekülketten anhand des smektischen d-Abstands quantitativ abgeschätzt werden kann. Daher kann der d-Abstand verwendet werden, um den Anteil der Molekülketten abzuschätzen, die der auf die Faser ausgeübten Zugkraft standhalten können, und er kann verwendet werden, um den Zusammenhang mit der Zugfestigkeit genauer zu untersuchen als die Menge an smektischer Phase.

In der vorliegenden Studie untersuchten wir die Faserstrukturentwicklung in PET während des Laserziehens durch gleichzeitige WAXD/SAXS-Messung mit einer Zeitauflösung von 0,1 ms. Um den Effekt der Molekulargewichtsverteilung zu untersuchen, wurden drei Arten von Fasern analysiert, die durch die Polymere H, M und L (Tabelle 1) mit hohem, mittlerem bzw. niedrigem durchschnittlichen Molekulargewicht hergestellt wurden. Der smektische d-Abstand wurde aus den Messungen ermittelt und zur Abschätzung der Menge an Molekülketten verwendet, die eine Zugkraft tragen. Anschließend verglichen wir den erhaltenen d-Abstand mit den mechanischen Eigenschaften der gezogenen Faser, dh Festigkeit, Dehnung, Elastizitätsmodul und thermische Schrumpfung. Darüber hinaus haben wir mithilfe der Zugspannungsabhängigkeit des d-Abstands und der Molekulargewichtsverteilung des Quellpolymers das kritische Molekulargewicht von Molekülketten geschätzt, die einer Zugkraft standhalten können.

WAXD- und SAXS-Muster, die zu bestimmten Zeiten nach der Einschnürung erhalten wurden, sind in Abb. 1 dargestellt. Der im WAXD-Bild beobachtete amorphe Halo wird durch die Einschnürung am Äquator konzentriert, und die (001ʹ)-Beugung der smektischen Phase6 erscheint auf dem Meridian von das SAXS-Muster nach dem Einschnüren. Innerhalb von 1 ms nach der Einschnürung verschwindet die (001ʹ)-Beugung, während sich die Kristall-WAXD-Beugungen und ein Vierpunkt-SAXS-Muster entwickeln. Für das H-Polymer werden eine stärkere smektische (001ʹ)-Beugung und eine längere Zeit bis zur Auflösung beobachtet als für das L-Polymer (siehe Abb. E-2a). Das Auftreten des Vierpunkt-Langperiodenmusters und der Kristallbeugungen ist beim H-Polymer ebenfalls verzögert. Somit scheint die orientierungsinduzierte Kristallisation des H-Polymers gleichzeitig mit der Auflösung der smektischen (001ʹ)-Beugung abzulaufen. Eine langsamere Kristallisation für Polymere mit hohem Molekulargewicht wurde bereits von Kim et al.17 berichtet, die Molekulargewichtsabhängigkeit der smektischen Phase konnte jedoch aufgrund der unzureichenden Zeitauflösung der Messung nicht geklärt werden.

Beim kontinuierlichen Zeichnen erhaltene Weitwinkel- und Kleinwinkel-Röntgenmuster. In der Abbildung sind das Polymer (L, M, H), die Ziehspannung (MPa) und die nach der Einschnürung verstrichene Zeit angegeben.

Einschnürung ist eine plastische Verformung, die durch die Zugspannung hervorgerufen wird, die vom Molekülkettennetzwerk getragen wird, dh von Molekülketten, die durch Verflechtungen verbunden sind. Bei der plastischen Verformung orientieren sich die Molekülketten in diesem Netzwerk entlang der Faserachse und die durch diese Molekülorientierung verursachte Kaltverfestigung beendet die plastische Verformung. Da die Temperatur am Einschnürungspunkt weit über der Glasübergangstemperatur liegt (Abb. E-1), können nur die orientierten Molekülketten einer äußeren Kraft standhalten. Einige der orientierten Molekülketten, die bündelartige Formen bilden, wandeln sich in die smektische Phase um, und andere orientierte Molekülketten verbinden die smektischen Phasen miteinander. Im in Abb. 2a gezeigten „Shish-Kebab“-Modell5 wandelt sich die smektische Phase durch Kristallisation wieder in die „Shish“-Teile der Mikrofibrillen um8, und durch die Kristallisation entstehen auch die „Shish-Kebab“-Teile der Mikrofibrillen. Durch diese Kristallisation werden die orientierten Molekülkettenbündel in Kristallite und amorphe Phasen umgewandelt, die zahlreiche intramikrofibrilläre Verbindungsketten enthalten, die die Kristallite verbinden. Daher wird durch diese Kristallisation das Molekülkettennetzwerk, das die Zugkraft trägt, in Mikrofibrillen und intermikrofibrilläre Verbindungsketten, die Mikrofibrillen miteinander verbinden, in Molekülketten umgewandelt. Nach diesem Modell kann die beim H-Polymer beobachtete Verzögerung und Unterdrückung der Kristallisation auf die höhere Spannung zurückgeführt werden, die in der smektischen Phase auf die verlängerten Molekülketten ausgeübt wird. Im Gegensatz dazu bildet das L-Polymer trotz seiner höheren Kristallinität eine weniger smektische Phase (Tabelle 1). Dies weist darauf hin, dass es sich bei den meisten L-Polymer-Kristallen um gefaltete Lamellenkristalle (Kebab) handeln sollte, die aus Molekülketten bestehen, die nur eine geringe Zugkraft ausüben.

Schematische Modelle für die tragende Struktur; (a) Mikrofibrillen nach dem Shish-Kebab-Modell5 für gezogene Fasern mit niedrigem und hohem Molekulargewicht und (b) smektische Phase und Molekülketten, die sie verbinden.

Um die Auswirkungen der auf die Molekülketten in der smektischen Phase ausgeübten Spannung auf die resultierenden Fasereigenschaften zu untersuchen, haben wir die Änderungen im d-Abstand (d) der smektischen (001′)-Beugung berücksichtigt, die aus dem meridionalen SAXS-Profil erhalten wurden (Abb. 3). . d nimmt mit der verstrichenen Zeit ab, und während der gleichen Zeitspanne innerhalb von 0,3 ms nach der Einschnürung zeigt die Faser des H-Polymers, die bei ~ 100 MPa gezogen wird, einen niedrigeren d-Wert als die Faser des L-Polymers, die bei einer äquivalenten Ziehspannung gezogen wird. Da der d-Wert die Länge der chemischen Wiederholungseinheiten des PET-Moleküls in der smektischen Phase darstellt, weist die Abnahme von d mit einer verstrichenen Zeit von weniger als 0,3 ms auf die Entspannung der durch Einschnürung verlängerten Molekülketten und den niedrigeren d-Wert des gezogenen H-Polymers hin Bei einer äquivalenten Ziehspannung deutet dies darauf hin, dass mehr Molekülketten in der smektischen Phase einer Zugkraft ausgesetzt sind.

d-Abstände (d) der smektischen (001ʹ)-Beugung, aufgetragen gegen die verstrichene Zeit nach der Einschnürung. Die d-Abstände werden auf die verstrichene Zeit von Null extrapoliert und die extrapolierten Werte (d0) werden zusätzlich gegen die Ziehspannung aufgetragen. Das Polymer (L, M, H) und die Ziehspannung (MPa) sind in der Abbildung angegeben.

Wie in Tabelle 1 gezeigt, weist die H-Polymerfaser eine höhere Festigkeit, eine höhere thermische Schrumpfung, einen niedrigeren Elastizitätsmodul und eine geringere Schrumpfspannung auf als die L-Polymerfaser, obwohl ihre Doppelbrechungen sehr ähnlich sind. Durch Auftragen dieser Eigenschaften gegen d0, definiert als der mathematisch auf eine verstrichene Zeit von Null extrapolierte Wert von d (Abb. 4a), zeigen alle Eigenschaften lineare Beziehungen. Das heißt, die mechanischen und thermomechanischen Eigenschaften der gezogenen PET-Faser können durch die Molekülkettenverlängerung am Punkt des Halsziehens ausgedrückt werden.

(a) Zugfestigkeit (offenes Quadrat), maximale thermische Schrumpfung (offenes Dreieck), maximale thermische Schrumpfspannung (offene Raute) und Young-Modul (offener Kreis) der gezogenen Faser, aufgetragen gegen d0, d-Abstand der Smektik (001′) Beugung extrapoliert auf eine verstrichene Zeit von Null. (b) Zugfestigkeit (offenes Quadrat), aufgetragen gegen den Gewichtsanteil von Molekülen mit mehr als 23.000 g/mol. Alle Eigenschaften wurden für Fasern gemessen, die bei einer Ziehspannung von 100 MPa erhalten wurden, mit Ausnahme der gefüllten Quadrate (162 MPa).

Die Korrelation jeder physikalischen Eigenschaft mit d0 kann wie folgt erklärt werden (Abb. 2a): Die leicht zunehmende Tendenz sowohl des Elastizitätsmoduls als auch der Schrumpfspannungseigenschaften bei kleinen Verformungen kann auf die erhöhte Kristallinität des L-Polymers zurückgeführt werden. Das Ineinandergreifen lamellarer Kristalle (Kebab) soll das Verrutschen der Mikrofibrillen unterdrücken. Umgekehrt kann der steile Anstieg der Festigkeit und thermischen Schrumpfung des H-Polymers auf die Zunahme der Shish-Molekülketten zurückgeführt werden, die hauptsächlich aus den spannungstragenden Molekülketten während des Ziehens bestehen. Dies weist darauf hin, dass die Molekülketten, die beim Ziehen die Zugkraft tragen, auch den größten Teil der beim Zugversuch bis zum Faserbruch aufgebrachten Kraft tragen. Der geringere Effekt der Verzahnung auf die Festigkeit im Vergleich zum Elastizitätsmodul und der Schrumpfspannung ist auf den Bruch der lamellaren Kristalle beim Nachgeben zurückzuführen. Darüber hinaus ist der geringere Effekt der Verzahnung auf die thermische Schrumpfung auf das teilweise Schmelzen der Lamellenkristalle bei etwa 240 °C zurückzuführen, bei dem die thermische Schrumpfung maximal ist.

Es ist bekannt, dass die Zugfestigkeit mit dem Zugverhältnis weiter zunimmt, selbst wenn die Doppelbrechung nahezu gesättigt ist18. Dies weist darauf hin, dass die Zugfestigkeit hochorientierter Fasern nicht nur von ihrer durchschnittlichen molekularen Ausrichtung und Kristallinität abhängt, sondern auch von der Menge und Ausrichtung der zugkrafttragenden Molekülketten abhängt. Zuvor wurde die Menge dieser Molekülketten anhand der Beugungsintensität der smektischen Phase abgeschätzt8,16. Die höhere Beugungsintensität wird in dieser Studie auch für das H-Polymer beobachtet (Abb. E-2a). Allerdings erlauben uns die oben erwähnten linearen Beziehungen zwischen d0 und den thermomechanischen Eigenschaften, die Menge dieser Ketten quantitativer abzuschätzen, da die niedrigeren d0-Werte bei gleicher Zugspannung auf das Vorhandensein von mehr zugkrafttragenden Molekülketten hinweisen.

Um die Grenzzugeigenschaften abzuschätzen, haben wir uns auf die Beziehung zwischen der Zugspannungsabhängigkeit von d0 und der Molekulargewichtsverteilung der Faser konzentriert. In einer früheren Studie wurde ein scheinbarer Modul von 40 GPa berechnet, indem d0 gegen die Zugspannung aufgetragen wurde9. Nach diesem Ansatz haben wir den scheinbaren Modul des H-Polymers berechnet. Darüber hinaus wurden die scheinbaren Moduli der anderen beiden Polymere anhand des Achsenabschnitts geschätzt, der für das H-Polymer erhalten wurde. Die scheinbaren Moduli sollten proportional zur Menge der Molekülketten sein, die während des Ziehens einer Zugkraft ausgesetzt sind. Dementsprechend kann der Anteil der Molekülketten, die Zugkräfte in einem Faserquerschnitt tragen, ermittelt werden, indem der Elastizitätsmodul durch 125 GPa19 dividiert wird, dh der angegebene theoretische Modul der Molekülketten in einem Kristall. Darüber hinaus neigen Ketten mit höherem Molekulargewicht dazu, die Zugkraft in Fasern zu tragen, da sie mehr Verflechtungen bilden. Somit kann der Anteil der zugkrafttragenden Molekülketten auch aus der Molekulargewichtsverteilung (Abb. 5a) als Gewichtsanteil des Polymers oberhalb eines kritischen Molekulargewichts (Mc) berechnet werden. Für die Berechnung wurde der Gewichtsanteil jeder Molekulargewichtskette verwendet, da der Anteil mit dem Anteil der in einem Faserquerschnitt enthaltenen Ketten übereinstimmen sollte. Mit der Methode der kleinsten Quadrate wurde ein Wert von Mc = 23.000 g/mol ermittelt. Abbildung 5b zeigt die Beziehung zwischen den Brüchen. Die gute Übereinstimmung zwischen den Fraktionen zeigt, dass Ketten mit einem Molekulargewicht über 23.000 g/mol den größten Teil der Zugspannung beim Einschnüren tragen. Darüber hinaus entspricht dieser Wert von Mc einer PET-Kettenlänge von ~ 130 nm, was fast dem Doppelten der maximalen Länge der smektischen Phase (50–60 nm; Abb. E-2b) entspricht. Das heißt, dass zur Übertragung der Zugkraft möglicherweise eine Kettenlänge erforderlich ist, die zwei oder mehr smektische Phasen verbindet, wie das Modell in Abb. 2b zeigt.

(a) Normalisierte Molekulargewichtsverteilungen für die drei in dieser Studie verwendeten Polymere mit unterschiedlichem Molekulargewicht. (b) Scheinbarer Elastizitätsmodul E, erhalten für jedes Polymer mit Molekulargewicht aus Abb. 3, aufgetragen gegen den Gewichtsanteil von Molekülen mit mehr als 23.000 g/mol. Die Polymere sind L (gefüllter Diamant), M (gefüllter Kreis) und H (gefülltes Dreieck).

Die Population der Molekülketten über Mc zeigt auch eine gute Korrelation mit den Zugeigenschaften der gezogenen Faser. Darüber hinaus kann es zur Abschätzung der Grenzeigenschaften von Fasern mit unterschiedlicher Molekulargewichtsverteilung verwendet werden. Beispielsweise kann aus Abb. 4b die erreichbare maximale Zugfestigkeit abgeschätzt werden. Hier war die Ziehspannung von 100 MPa die maximale Spannung für alle ziehbaren Polymerfasern, aber die Faser aus H-Polymer kann bis zu 162 MPa stabil gezogen werden. Die höhere Zugspannung des H-Polymers ist auf die erhöhte Anzahl an zugkrafttragenden Molekülketten zurückzuführen und bietet einen Spielraum für eine Festigkeitssteigerung. Unter Verwendung der Festigkeit einer bei 162 MPa gezogenen Faser und des Achsenabschnitts von 620 MPa wurde durch Extrapolation auf einen Bruchteil von 100 % eine extrapolierte Festigkeit von 1,7 GPa erhalten. Dies entspricht der Festigkeit einer Faser, bei der alle Molekülketten der Zugspannung standhalten. Dieser Wert ist etwas niedriger als die angegebene maximale Festigkeit von PET-Fasern von 2,3 GPa20 und die extrapolierte Festigkeit für eine Faser ohne Oberflächenfehler von 1,8–2,1 GPa14, vermutlich weil der Wert aus der Festigkeit von Fasern ohne mehrstufiges Ziehen ermittelt wurde noch Glühen. Allerdings beträgt die Stärke von 1,7 GPa nur 6 % der theoretischen Stärke13. Der 620-MPa-Achsenabschnitt für die Festigkeit weist darauf hin, dass bei Zugversuchen mehr Molekülketten der äußeren Kraft standhalten als beim Ziehen, was möglicherweise daran liegt, dass die Prüftemperatur weit unter der Glasübergangstemperatur liegt, während die Ziehtemperatur höher ist. Darüber hinaus können einige gelockerte intermikrofibrilläre Verbindungsketten durch Zugbelastung während des Zugversuchs gestrafft werden. Dennoch zeigt der fast dreifache Anstieg der Zugfestigkeit mit dem Anteil der Molekülketten, die größer als Mc sind, den entscheidenden Beitrag der Molekülketten zur Faserfestigkeit. Wenn also die intermikrofibrillären Bindungsketten, die hauptsächlich aus Molekülketten bestehen, die größer als Mc sind, nach der Entsorgung der Faser zerstört werden können, würde die dramatische Abnahme der Faserfestigkeit Umweltschäden wie Geisterfischerei verhindern.

Zum Ziehen verwendete Fasern wurden durch Schmelzspinnen von drei Arten von PET-Polymeren (L, M und H) hergestellt, die von Toray Industries, Inc. geliefert wurden. Die Polymere wurden schmelzgesponnen, indem sie aus einer Einlochdüse bei einem Massenfluss extrudiert wurden Geschwindigkeit von 5,0 g/min und Aufnahmegeschwindigkeit von 300 m/min. Die Spinntemperatur betrug 280 °C für L und M und 310 °C für H. Der Düsendurchmesser und das Länge/Durchmesser-Verhältnis betrugen 1,0 mm bzw. 3.

Die Ziehbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben. Die Fasertemperaturprofile wurden unter Bezugnahme auf eine frühere Studie21 geschätzt, und der Absorptionskoeffizient bei Laserstrahlwellenlängen von 1,149 × 104 m−1 für PET wurde zur Schätzung der Laserbestrahlungsenergie verwendet. Der Wärmeübergangskoeffizient wurde mithilfe der experimentellen Formel von Kase und Matsuo22 geschätzt. Die Kristallisationswärme wurde aus der mittels DSC gemessenen Schmelzwärme der gezogenen Fasern berechnet. Die erhaltenen Temperaturprofile sind in Abb. E-1 zusammengefasst.

Die Molekulargewichtsverteilungen für Fasern im gesponnenen Zustand wurden mit einem Waters-Alliance-e2695 gemessen, der mit einer ShodexHFIP806M-Säule und einem Differentialrefraktometerdetektor Waters-2414 ausgestattet war. Die Messung wurde bei 30 °C unter Verwendung von Hexafluorisopropanol, ergänzt mit 0,005 N Natriumtrifluoracetat, als Elutionsmittel bei einer Konzentration von 0,83 % (Gew./Vol.) und einer Flussrate von 1,0 ml/min durchgeführt. Als Standard wurde Polymethylmethacrylat mit enger Molekulargewichtsverteilung verwendet. Die erhaltenen gewichtsmittleren Molekulargewichte (Mw) der L-, M- und H-Polymerfasern betrugen 13.800, 20.900 bzw. 28.300. Ihre Molekulargewichtsverteilungen sind in Abb. 5a dargestellt.

Die Fasern wurden aufgrund des Geschwindigkeitsunterschieds zwischen der Zufuhr- und der Aufnahmewalze unter Erwärmung durch CO2-Laserbestrahlung kontinuierlich gezogen8. Die Faserlaufgeschwindigkeit nach dem Einschnüren wurde auf 110 m/min festgelegt und das Streckverhältnis wurde durch Änderung der Faserzufuhrgeschwindigkeit gesteuert. Ein zufällig polarisierter Laserstrahl (Wellenlänge 10,6 µm; Punktdurchmesser 6 mm) wurde von einem PIN-30R-Laser (Onizuka Glass Co., Ltd.) erzeugt und zur Bestrahlung der laufenden Faser aus drei verschiedenen Richtungen verwendet. Die Laserleistung für jedes Ziehverhältnis wurde bestimmt, um Schwankungen im Halsziehpunkt zu minimieren. Die Ziehspannung wurde aus dem Durchmesser der gezogenen Faser und der Ziehspannung berechnet, die mit einem Spannungsmesser (HS-1500S, Eiko Sokki Co., Ltd.) mit einem 1-N-Aufnehmer zwischen dem Halsziehpunkt und dem Ziehpunkt gemessen wurde Aufnahmewalze.

Zu bestimmten Zeitpunkten nach der Einschnürung wurden Röntgenbeugungsmuster der laufenden Fasern aufgenommen. Die nach der Einschnürung verstrichene Zeit, bestimmt durch den Abstand zwischen dem Röntgenbestrahlungspunkt und dem Einschnürungspunkt, wurde durch Verschieben der Laserbestrahlungsposition verändert. Für verstrichene Zeiten von weniger als 1,0 ms wurde der Abstand anhand von Videobildern genau gemessen, die aus der Richtung koaxial zum Röntgenstrahl mit einer Videokamera (Typ WAT-232S, Watec Co., Ltd.), die mit einem telezentrischen Objektiv ausgestattet war, aufgenommen wurden (TV-2S, OPTART Co., Ltd.) mit 2-facher Vergrößerung. Zusätzlich zum durchschnittlichen Abstand wurde die Schwankungsbreite des Einschnürungspunkts anhand jedes zehnten Standbilds aus den Videobildern bestimmt. Aus der Faserlaufgeschwindigkeit und der Positionsauflösung, die sich aus der Einschnürungspunktlänge (0,16–0,29 mm), der Röntgenstrahlbreite (0,04 mm) und dem oben genannten Einschnürungspunkt ergab, wurde eine Zeitauflösung von 0,11–0,14 ms berechnet Schwankungsbreite (0,01–0,06 mm). Diese Messmethode wird in einem früheren Bericht13 ausführlicher beschrieben.

In dieser Studie wurde die ultrahochintensive Synchrotron-Röntgenstrahllinie von SPring-8 BL03XU (FSBL) verwendet, die mit einem Undulator ausgestattet ist. Die Wellenlänge des Röntgenstrahls betrug 0,10 nm und die Strahlabmessungen betrugen 40 µm × 40 µm entlang der vertikalen und horizontalen Richtung. Für WAXD- und SAXS-Messungen betrugen die Kameralängen 96 bzw. 393 mm, die Belichtungszeit für beide Messungen betrug 0,4 s und der Detektor war ein 1032 px × 1032 px großer Flachdetektor (50 mm/px) und ein Direktdetektor. Detektions-Röntgen-SOI-CMOS-2D-Detektor (SOPHIAS; 1,9 Mpx, 30 µm quadratische Pixel, Abbildungsbereich von 26,7 mm × 64,8 mm)23,24. Dieses System hatte integrierende Pixel und wurde mit 20 Bildern/s betrieben. Zur Überprüfung der Messgenauigkeit wurden alle zehn Bilder aufgenommen, einzeln analysiert und anschließend der Durchschnitt und die Standardabweichung berechnet.

Das Intensitätsprofil entlang der äquatorialen Richtung, das aus jedem in Abb. 1 gezeigten WAXD-Muster erhalten wurde, wurde durch die drei Kristallbeugungspeaks und einen breiten amorphen Halo angepasst, von denen angenommen wurde, dass sie alle Gaußsche Profile aufwiesen (Gl. 1).

Dabei sind 2θ0, I0 und β die Position, Intensität und Halbwertsbreite (FWHM) jedes Peaks bzw. Halos. Die äquatorialen Intensitätsprofile wurden durch die Beugungs- und Halo-Profile gut angepasst. Der Kristallinitätsindex (Xc) wurde als integriertes Intensitätsverhältnis der Kristallbeugung zur Gesamtintensität bestimmt. Der in Abb. E-3 gezeigte erhaltene Xc begann weniger als 1,0 ms nach der Einschnürung anzusteigen und war 3,0 ms nach der Einschnürung nahezu gesättigt. Höhere Xc-Werte als die bei 3,0 ms für die gezogenen Fasern können als sekundäre Kristallisation angesehen werden, die nach der Beendigung der primären Kristallisation fortschreitet. Dementsprechend wurden die primäre Kristallisationsrate (Kc) und die Induktionszeit der primären Kristallisation (t0) unter Anwendung von Gl. geschätzt. (2) Annahme von Xc∞ von Xc bei 3,0 ms.

Wie in Abb. 1 gezeigt, erschien der streifenförmige smektische (001ʹ)-Beugungspeak 0,1–0,2 ms nach der Einschnürung und verblasste mit dem Auftreten von Kristallbeugungen. Die Menge, der d-Abstand (d) und die Persistenzlänge (L) der smektischen Phase wurden anhand der integrierten Intensität entlang des Meridians (I), der Peakposition und der Breite des Beugungspeaks9 bewertet. Die integrierte Intensität (I) wurde durch das Röntgenbestrahlungsvolumen normalisiert. Die Peakposition und -breite entlang des Meridians wurden durch Anpassen der Gaußschen Funktion (Gleichung 1) ermittelt. Die d- und L-Werte wurden mithilfe der Bragg- und Scherrer-Gleichungen (Gleichungen 3 bzw. 4) berechnet:

Dabei ist I0 die Spitzenintensität, \(\lambda\) die Röntgenwellenlänge und die Konstante K 1. Der Halbbeugungswinkel (\(\theta\)a) und die Integralbreiten entlang des Meridians (\( \beta\)a) wurden für die Berechnung verwendet.

Die Doppelbrechung für jede Faser wurde unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops (BX51-33POC, Olympus Co., Ltd.) mit einem 546-nm-Monochromfilter gemessen. Als Immersionsöl wurde Trikresylphosphat verwendet. Der Durchschnitt und die Standardabweichung der Doppelbrechung wurden für jeweils zehn Proben berechnet.

Die Zugeigenschaften der gezogenen Fasern wurden durch Zugtests unter Verwendung eines Autograph AGS-X-Instruments (Shimadzu Co., Ltd.) analysiert, das mit einer 50-N-Lastzelle ausgestattet war. Die Probenlänge und die Dehnungsrate betrugen 40 mm bzw. 100 %/min. Der Durchschnitt und die Standardabweichung der Festigkeit, Dehnung und des Elastizitätsmoduls wurden für jeweils zehn Proben berechnet. Das natürliche Streckverhältnis (NDR) wurde als das Streckverhältnis definiert, bei dem die Zugspannung mit der Auflösung des Einschnürungspunktes wieder anzusteigen begann.

Die thermischen und mechanischen Eigenschaften wurden auch mittels TMA und DSC analysiert. Die TMA wurde mit einem thermomechanischen Analysegerät (TMA/SS6100, SII Nanotechnology Inc.) durchgeführt, um den thermischen Schrumpffaktor und die Schrumpfspannung bei Heizraten von 5 bzw. 10 K/min zu messen. Die Probenlänge betrug bei beiden Messungen 10 mm. DSC wurde mit einem Kalorimeter (ThermoPlus2, Rigaku Co., Ltd.) mit einer Heizrate von 10 K/min durchgeführt. Als Proben für die Messungen wurden Kurzschnittfasern verwendet. Der Schmelzpunkt und die Kristallinität wurden aus der Peakposition und der Schmelzwärme in der DSC-Kurve bestimmt. Für die Berechnungen wurde die Schmelzwärme eines PET-Kristalls (135 J/g)25 verwendet.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wurde von JSPS KAKENHI Grant Numbers 22K05226 unterstützt. Mit Genehmigung des Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI) (Vorschlag Nr. 2019A7212) wurden Synchrotronstrahlungsexperimente an der Strahllinie BL03XU von SPring-8 durchgeführt. Die Autoren danken Dr. Masunaga und Dr. Kabe von JASRI für technische Unterstützung und Beratung sowie Dr. Jay Freeman von Edanz (https://jp.edanz.com/ac) für die Bearbeitung eines Entwurfs dieses Manuskripts.

Fakultät für Textilwissenschaft und -technologie, Shinshu-Universität, 3-15-1 Tokida, Ueda, Nagano, 386-8567, Japan

Ren Tomisawa, Mutsuya Nagata, Yumu Otsuka, Toshifumi Ikaga, KyoungHou Kim und Yutaka Ohkoshi

Institut für Fasertechnik, Shinshu-Universität, 3-15-1 Tokida, Ueda, Nagano, 386-8567, Japan

Kyoung Hou Kim & Yutaka Ohkoshi

Material Science Laboratories, Toray Research Center, Inc., 3-3-7 Sonoyama, Otsu, Shiga, 520-8567, Japan

Kazuyuki Okada

Universität Kyoto, Yoshida Honcho, Sakyo-ku, Kyoto, 606-8501, Japan

Toshiji Kanaya

Fibers and Textiles Research Laboratories, Toray, 4845 Mishima, Shizuoka, 411-8652, Japan

Hiroo Katsuta

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YO und RT haben den Hauptmanuskripttext geschrieben. MN und YO führten hauptsächlich die Experimente durch und bereiteten Zahlen vor. TI, KO und TK unterstützten die Experimente. HK lieferte Rohmaterial. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Yutaka Ohkoshi.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Tomisawa, R., Nagata, M., Otsuka, Y. et al. Zugfestigkeit von Polyesterfasern, geschätzt durch Molekülkettenverlängerung vor der Strukturbildung. Sci Rep 13, 11759 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38987-w

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Eingegangen: 08. Juni 2023

Angenommen: 18. Juli 2023

Veröffentlicht: 20. Juli 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38987-w

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